浅谈电熔玻璃窑炉的烟气脱硝

                佟士秋                      沈炳龙

         北京北雄科技实业有限公司涑水分公司   浙江三龙催化剂有限公司

 

摘要:”低碳减排、绿色生活”己成为政府号召、人们奋斗的目标.”没有自然就没有人类、保护地球就是保护我们自己”己刻不容缓.在全国都注重环保意识的今天,人们在创造财富过程中将成千上万吨废气、废水、废物亳无节制地抛向大自然的现象正在逐步得到根治.SCR选择性催化还原是治理玻璃窑炉烟气NOx最有效、又无二次污染的主流技术.在电加热玻璃窑炉的烟气脱硝中,此法工艺简单、操作方便、脱硝效果直观、操作费用较低.我们的体会有助玻璃窑炉行业的烟气脱硝.

 

据统计：2000年全国SO₂排放量约1990万吨，NO_x排放量约1170万吨，酸雨区域面积影响到全国40%近400万平方公里。这给国民经济带来巨大的经济损失，也严重破坏了人类赖依生存的环境.因为：①氮氧化物严重破坏大气臭氧层、②氮氮化物与红血球的亲和力超过一氧化碳1000倍、③酸雨直接危害植物和农作物的生长、④氮氧化物还会影响地下水的质量…… 。而随着太阳能综合利用的扩大,”金顶计划”的实施,必然会给玻璃行业的大发展带来前所未有的机遇.玻璃行业的飞速发展,给玻璃窑炉的发展创造了条件.所以，玻璃窑炉烟气的治理也提到了议事日程上。 

玻璃行业是人们衣、食、住、行不可缺少的行业之一.据2009年初步统计,全国玻璃产量达4000-4500万吨,其中平板玻璃2000多万吨、日用玻璃1164万吨、还有数百万吨其它玻璃制品.尽管这些玻璃制品生产工艺不同,有电炉、火焰炉、富氧炉、全氧炉……但都是通过高温获得玻璃,也就是大家常说的火力取材.高温有空气必然会产生对大自然、对人类危害极大的氮氧化物;另外生产玻璃的原料有大量的硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐等化合物,高温时会大量释放氮氧化物、粉尘、硫化物就无法避免了!

玻璃窑炉烟气成份随窑炉种类、加热源类型(电加热、烧煤、烧油、烧重油、烧天然气)、玻璃原料配方不同而有差异.拿电熔炉为例,烟气工艺参数:NO浓度3200ppm 、NO2浓度1200ppm 、废气温度50-70℃ 、气量1000—4000m3/h; 氧含量：20% .如果是烧天然气的玻璃窑炉,烟气工艺参数为:NOx 2300—3000ppm、废气温度240—280℃、气量24000—30000m3/h.由此可见,不同的窑炉、不同的窑炉大小、不同的原料其窑炉烟气组成和工况条件有较大差距.它们与火电厂烟气相比相距甚大,条件更为苛刻.因此,净化这部份高浓度氮氧化物、反应温度又比较低的工艺条件,对催化剂提出了更高的要求.

处理玻璃窑炉烟气的方法有三种: 1．液体吸收法: 液体吸收法包含水吸收法、稀硝酸吸收法、碱性溶液吸收法、氧化-吸收法、吸收-还原法、络合吸收法六种。但这些方法大部份能耗高,治理不彻底,有二次污染的弊病. 2．固体吸附法: 固体吸附法是用丝光沸石分子筛、泥煤、风化煤等吸附废气中的NO_X，将废气净化。3．催化还原法 ；催化还原法包含非选择性催化还原法和选择性催化还原法两种： 非选择性催化还原法：用CH₄、H₂、CO及其它燃料气作还原剂与NO_X进行催化还原反应，废气中的氧参加反应，放热量大。选择性催化还原法：用NH₃作还原剂,将NO_X催化还原为N₂，废气中的氧很少与NH₃反应，放热量小。该法相对于液体吸收法和固体吸附法具有更多的优越性.

氨选择性催化还原法（SCR）是目前世界公认的应用最多、最为成熟、最有成效的一种烟气脱硝技术。该方法的核心技术是催化剂。而目前对火电厂烟气SCR催化剂而言还存在：①催化剂的配方和生产工艺的关键技术为国外企业所拥有。②近几年国内企业引进了外国技术，但规模小，生产原料仍需进口。③催化剂价格昂贵，每立方米约5万元左右，约占整亇脱硝工程造价的40%左右。④催化剂使用寿命短，三年左右需要更換，每年更换催化剂费用也较高。⑤几个外国SCR催化剂生产厂的生产能力只有10万立方米，它远远满足不了我国的需求。……综上所述，不难看出当前催化剂生产、使用存在的问题是制约烟气脱硝工程的瓶颈之一。SCR脱硝效率高，应用最为广泛，但是如果催化剂没有很好的国产化，主要生产技术和原料掌握在外国人手中，那么全国实施氮氧化物控制排放是十分被动的，它将严重阻碍我国烟气脱硝产业的健康发展！对玻璃窑炉烟气而言,它数量多、分布较分散、排放总量仅次于火电厂烟气.更为严重的是这个行业对烟气氮氧化物的治理还处于”零”状态.

随着国家对环保治理的重视,我们又地处首都北京的郊区,就区域治理而言我们也首当其冲.因此,我公司率先在玻璃窑炉烟气脱硝上采用SCR脱硝技术.选用有独立知识产权、原料国产化、生产没备国产化的浙江三龙催化剂有限公司提供的钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂.该脱硝装置从去年11月投入使用至今,效果非常理想.下面就本厂玻璃窑炉烟气脱硝使用SCR技术和催化剂作一些探讨.

氮氧化物的污染源最大的应数火力发电厂,其次是冶炼行业和流动污染源(如汽车、柴油发动机等),排行第三、四位的是玻璃窑炉.因此,治理玻璃窑炉烟气很快会提到议事日程上.

 

 

 

上图是SCR脱硝催化剂选择性催化还原工作原理图.该图对催化过程作了清析的描述:由Inomata等提出的反应历程,表明V－OH中的V以五价氧化态形式存在,NH₃首先吸附在B酸性位上形成-NH₄+,然后被邻近的V₅₊=O氧化形成-NH₄₊.同时V₅₊=O被还原成H-O-V₄₊;-NH₃+与气相中的NO结合形成-NH₃+NO,然后分解成N2和H2O; H-O-V4+在O2作用下重新氧化成V5+=O.认为SCR反应涉及两个V位(吸附位V₅₊-OH和氧化位V₅₊=O).吸附在B酸性位上的-NH₄₊脱氢形成-NH₃₊(阶段氧化)是SCR反应的关键.

整个选择性催化还原过程如图所示:左边是NH₃首先吸附在催化剂的B酸性位上,形成-NH₄+.然后被邻近的钒活性中心V₅₊=O氧化形成V⁵⁺-O^-+H₃N-H-O-V⁴⁺活性分子,该活性分子与气相中的NO相结合形成-NH₃+NO,然后分解成N₂和H₂O;这个过程是一个酸碱催化作用过程.与此同时V₅₊=O被还原成H-O-V₄₊; H-O-V4+在O2作用下重新氧化成V5+=O,这就是右边表示的氧化还原过程.

SCR反应涉及两个V位(吸附位V₅₊-OH和氧化位V₅₊=O).钒的价态对催化活性至关重要.我们制备的SCR催化剂,经中科院化学所分析均为五价钒、少量四价钒;无低价钒.因此,SCR催化剂的催化活性很高.

2.2.1. 电熔玻璃窑炉烟气SCR脱硝工艺设备图:

 

 

2.2.2. 电熔玻璃窑炉烟气SCR脱硝工艺简述:

玻璃窑炉产生的烟气由引风机或烟囱的抽力引入SCR反应器.在进入反应器前的管道中,通过喷氨装置和静态混合器让计算量的液氨和烟气充分混合再进入烟气预热器(如果烟气己达到催化剂的反应温度,则可以省去预热器).经预热达到催化反应温度后,将烟气引入SCR催化反应床层.烟气中的氮氧化物与氨气在蜂窝状SCR催化剂上进行选择性催化还原反应,使有害的氮氧化物降解为无害的氮气和水.达到排放标准后从烟囱排入大气.

如果烟气中粉尘很多或者还有较多的硫化物,需要除尘、脱硫,则可在脱硝后再增设除尘、脱硫装置,从而达到脱硝、除尘、脱硫全部净化达标排放.

用SCR技术治理玻璃窑炉烟气是一个新鲜事物,它必然有许多缺陷和不足,需要大家集思广议,不断改进和提高.就我们在电熔玻璃窑炉使用过程体会如下:

⑴电熔玻璃窑炉烟气脱硝工艺设备简单、操作方便、脱硝效果直观(立见烟囱黄烟消失)、操作运行费用较低,是玻璃窑炉烟气脱硝的首选方案.

⑵电熔玻璃窑炉烟气中氮氧化物浓庋高,一般情况下氮氧化物浓度在3500—7000ppm,高浓度氮氧化物不利於脱硝率提高,因此,必须用空气稀释至2500ppm左右才能取得优异的脱硝效果.在实际操作中任何改变风机风量（设置闸阀、变频调速、管路开孔）均可达稀释之目的。

⑶对电熔炉而言,烟气温度偏低.如何利用窑炉余热,在新设计中应给予重视和考虑,这对节省脱硝运营费用有利.这是今后工作的努力方向之一。

⑷引风机是耗电的重要环节.引风量大耗电就多,因此,引风机一定要加装变频器。一者节能，二者减少对厂区电网冲击。.

⑸这次我们选用加热容量60KVA，风机容量15KVA，实验结果加热体因温度自控而大部分时间断电。实际功耗不大于25KW，即每小时耗电不多于25度。工厂能够接受。

⑹液氨消耗：该设施装于日产12吨的玻璃液电熔窑炉上，月耗液氨500KG。

⑺总费用：除催化剂和设备折旧外，我们推断电氨全年开机费用不大于人民币10万元。