一、简述
氧气在工业上和日常生活中有广泛的用途：如黑色冶金的电炉炼钢，吹富氧除可缩短熔化时间外，加强了脱除杂质的反应，并节约电能；高炉炼铁中，采用“富氧喷煤”技术，可降低焦炭耗量和生产成本，提高高炉生产率；有色金属冶炼（铜、铅、锌、铝等）中的熔炉富氧燃烧，能有效提高生产率、节能降耗，并延长熔炉使用寿命，同时由于烟气量大幅度减少，氮氧化物和其它有害物质的排放量大大降低，有利于环境保护；化工生产中的粉煤富氧气化、化工富氧造气、轻工发酵、炭黑生产等，采用氧气可改善品质、提高效率；此外，氧气还广泛用于金属切割和焊接、水处理、鱼类养殖、臭氧生产、造纸工业纸浆漂白、固体垃圾焚烧、玻璃制造以及医疗用氧和家庭保健等方面。空气中含有21%（干态，体积浓度）的氧气，是最廉价的制氧原料，因此氧气一般都通过空气分离制取。空分制氧工艺分为两类：深冷分离工艺和非低温分离工艺。
深冷分离工艺是传统的空气分离制氧方法，世界上第一台深冷空分制氧机诞生于1903年，由德国人卡尔•林德发明，距今已有100多年的历史。在二十世纪七十年代以前，深冷分离工艺在空分制氧领域占据绝对垄断地位，并且时至今日，深冷空分工艺因具有氧气纯度高、产品种类多的特点，在大型空分制氧装置中仍占据主导地位。 非低温空气分离制氧工艺包括变压吸附法和膜分离法，膜分离法用于空气分离制氧目前尚不成熟，基本上未得到工业应用。变压吸附空分制氧技术在近二十多年来得到了快速的发展，技术日趋成熟、应用越来越广泛、规模越来越大，在很多应用场合可由变压吸附制氧装置替代深冷分离制氧装置，是目前非低温空分制氧工艺的主流。
二、变压吸附空气分离制氧原理
氮和氧都具有四极矩，但氮的四极矩（0.31Å）比氧的（0.10 Å）大得多，因此氮气在沸石分子筛上的吸附能力比氧气强（氮与分子筛表面离子的作用力强，如图1所示）。因此，当空气在加压状态下通过装有沸石分子筛吸附剂的吸附床时，氮气被分子筛吸附，氧气因吸附较少，在气相中得到富集并流出吸附床，使氧气和氮气分离获得氧气。当分子筛吸附氮气至接近饱和后，停止通空气并降低吸附床的压力，分子筛吸附的氮气可以解吸出来，分子筛得到再生并重复利用。两个以上的吸附床轮流切换工作，便可连续生产出氧气。
氩气和氧气的沸点接近，两者很难分离，一起在气相得到富集。因此变压吸附制氧装置通常只能获得浓度为90%~95%的氧气（氧的极限浓度为95.6%，其余为氩气），与深冷空分装置的浓度99.5%以上的氧气相比，又称富氧。
三、变压吸附空气分离制氧技术发展过程
变压吸附空分制氧工艺是二十世纪七十年代初由美国联碳公司和德国AG公司先后开发成功，并开始在日本应用于污泥曝气处理和炼钢。1975年，美国空气与化学品公司（APCI）开发成功真空解吸流程的变压吸附制氧工艺（VSA或VPSA），使氧氮分离效率提高并降低了制氧能耗。因此，变压吸附制氧工艺根据解吸方式的不同可以分为两类：PSA工艺，即在较高压力下吸附、在常压下解吸的工艺；VSA或VPSA工艺，即在常压或略高于常压下吸附、抽真空解吸的工艺。在同等制氧规模下，PSA工艺比VSA（或VPSA）工艺设备简单、投资少，但PSA工艺制氧能耗比VSA（或VPSA）工艺高。在产氧规模较小时，投资占主导地位，PSA工艺较为合适，而在产氧规模较大时，电耗导致的运行费用更加重要，采用VSA或VPSA工艺更为经济。
纵观二十多年来变压吸附空分制氧技术的发展，可以说始终围绕两个重点在做文章：一是新吸附剂的开发利用，二是工艺流程的改进和完善。新型吸附剂的应用和工艺流程的不断改进，使得变压吸附空分制氧装置的性能指标不断提高、装置规模越来越大，目前在规模为6000～10000Nm3/h以下的大多数用氧场合，变压吸附制氧装置因具有能耗低、投资少、操作灵活的优势，比采用深冷工艺的制氧装置更为经济适用，竞争力日渐增强，因而促使深冷空分工艺也不断改进，形成两者互相促进、竞相发展的局面。
1、吸附剂的发展
吸附剂的性能对变压吸附制氧装置至关重要，其性能水平决定了变压吸附制氧装置可达到的性能极限，变压吸附制氧技术的每一次较大发展也总是与新吸附剂的应用相关联。
这里所说的吸附剂是指制氧装置中用于氮氧分离的主吸附剂，其吸附氮气优先于氧气。早期用于VSA制氧装置的吸附剂为NaX型沸石（至今为止，在PSA装置中仍使用NaX型沸石），之后CaA型沸石成为最常使用的VSA-O2的主吸附剂（国内直到目前仍有一些变压吸附制氧设备制造商在使用CaA型沸石），其后改进的吸附剂品种是CaX型沸石，而近年来在VSA制氧工艺中，LiX型沸石由于性能优异，得到越来越多的应用。这几种典型VSA制氧吸附剂的性能比较见表1数据。
从数据的比较上可以看出，LiX的空气处理能力最大、氧收率最高，而同样抽空气量下所需的真空泵能力则低于CaX，与CaA基本一样，说明在同等产氧规模下，LiX的用量最少、所需的空气量最少（鼓风机负荷最小）、所需抽空的气体量和真空泵负荷最小，因而其用于变压吸附空分制氧的性能最佳。
为了降低成本和进一步提高制氧性能，一些公司曾尝试混合离子型的LiX（如CaLiX、SrLiX以及三价离子部分交换的LiX）用于空分制氧，申请了专利并有工业应用，但根据国外某公司的发明专利的评价结果，仍以LiX型性能最好。
注a、对于所有情况，操作条件为：在抽真空开始时，P=101.3kPa，T=25℃，YN2=0.79。抽真空结束时，P=20.3kPa，T=25℃，YN2=1。床层空隙率=0.37。
b、通常称作“13X分子筛”
c、通常称作“5A分子筛”
迄今为止，变压吸附空分制氧装置使用的吸附剂均为沸石分子筛，其中LiX几乎可以说是顶级的制氧吸附剂，从沸石分子筛中研发出比LiX性能优越很多的制氧吸附剂的可能性也基本上不存在。因此，今后制氧吸附剂的研发应别辟途径，据称国外某公司在研发吸氧强于吸氮的新型吸附剂，但至今未见工业应用报道。
2、工艺流程开发
工艺流程的先进性对于变压吸附制氧装置也非常重要，决定了制氧吸附剂的利用效率、装置的投资、长期运行的可靠性以及制氧电耗的实际水平。因此，工艺流程开发也始终贯穿于变压吸附空分制氧技术的发展过程。
从常压解吸流程到真空解吸流程的转变是变压吸附制氧技术最重要的工艺创新，它使得变压吸附制氧装置的能耗得以降低、装置的大型化成为可能。之后的工艺流程开发均是以真空解吸为基础，在简化流程、降低能耗、降低投资和扩大产氧规模方面做了种种努力。主要进展包括：
▲将预处理吸附床（脱除空气中的CO2和H2O）与主吸附床合二为一，即将预处理吸附剂与主吸附剂混装于同一个床内，使得流程大幅度简化，也有效地降低了投资。
▲在操作程序中引入均压、真空清洗、空气进气、均压和抽空同时进行等步骤，并发展浅层吸附床（降低吸附剂堆积高度，减少床层阻力），提高了鼓风机、真空泵利用效率和氧气收率，降低了制氧耗耗。
▲在可能的情况下，采用尽量少的吸附床数量，将四床和三床流程简化为二床甚至单床流程，同时减少了阀门数量，而且两床和单床流程可以采用较短的操作周期，吸附剂的利用频率提高因而降低了吸附剂用量，使投资进一步降低。
▲根据工艺流程特点选用最适合的动力机组，以保证装置长期运行可靠性并降低能耗。例如采用两床或单床流程的装置，由于其进气压力波动幅度大、频率高，罗茨鼓风机耐冲击和流量平稳的特性可以有效降低进气对吸附剂的冲击，对于装置的长期稳定操作特别有利。VPSA制氧装置吸附床的真空度同样是频繁大幅度波动的，采用罗茨式真空泵比采用水环式真空泵可使解吸能耗降低20～40%，因此除国内极个别厂家外，目前国内外均普遍采用罗茨式真空泵作为制氧装置的解吸动力设备。
▲通过适当提高进气压力、降低解吸真空度，降低了操作压比（吸附压力/解吸压力），使单级罗茨泵可替代双级罗茨泵，并使鼓风机和真空泵可共用一台电机，虽然吸附剂用量增加、氧气收率下降，但装置投资未增加（甚至略有下降），而制氧电耗则进一步下降，并且装置可靠性也有所提高。
▲提高变压吸附装置产氧能力的努力也始终未停止。采用多套组合的方式可以扩大产氧规模，但必然导致占地面积大、机组多、投资高的结果，因此更多的努力放在吸附床的设计上。吸附床大型化后的关键问题之一是能否保持气流分布的均匀性，其二是制造难度。对于立式吸附床，国外公司设计的装置，其直径已达到5.7米，效果良好。北大先锋公司在阿城钢铁公司的ZO-3000装置采用了自行设计的5米直径的特殊结构吸附床，是目前国内变压吸附制氧装置制造商已投运装置中直径最大的吸附床，测试结果表明其气流分布均匀性非常好，制氧装置一年多的平稳运行也验证了其良好的效果。北大先锋公司正在为包头华鼎铜业公司设计制造的ZO-3500型VPSA制氧装置，其吸附床直径为5.4米。理论上，按照北大先锋公司的分布器结构，无论多大直径的立式吸附床，其气流分布均匀性都不存在问题，但按照国内目前的加工能力，立式吸附床的直径可以达到6米，更大直径的立式吸附床制造尚存在一定困难。国外某公司则开发了径向流吸附床的设计技术，并已应用到产氧规模为4000Nm3/h（折合为纯氧）的装置。据称，该公司采用两床工艺、径向流吸附床的单套装置，氧纯度为90%时的产氧能力可达到5000～6000 Nm3/h。
四、变压吸附空分制氧技术目前状况和发展趋势
1、目前状况
变压吸附空分制氧技术目前状况可总结为以下几条：
★产氧规模在100～200m3/h以下的装置，加压吸附、常压解吸流程（PSA）因投资低被较多采用，200m3/h以上规模的装置已普遍采用真空解吸流程（VPSA或VSA）。
★VPSA（或VSA）制氧装置已基本倾向于采用高效的锂基分子筛（包括LiX和混合离子交换的LiX），传统的CaA（5A）和CaX分子筛已面临淘汰的命运。国外有数家公司可生产锂基分子筛，国外厂商设计的制氧装置目前都采用锂基分子筛。国内北大先锋公司的锂基吸附剂PU-8已应用于多套装置，取得了良好的效果；其它变压吸附制氧装置制造厂家采用CaA、CaX或进口锂基分子筛的都有；据称有些国内厂商在开发锂基分子筛，但至今为止未有实际应用，有些厂家宣称开发成功并应用，但实际上采用的是进口产品。
★国外公司目前设计的装置基本上采用两床流程，已投运的装置最大规模为4400～4500m3/h（折合纯氧为4000 m3/h），可达到的最大规模为5000～6000 m3/h，用户需更大的规模时，可能会直接采用多套并联的方式。国内的情况较为复杂，采用的工艺流程也是多种多样，规模较小时大多采用两床流程，也有采用三床流程的，规模较大时则往往采用多床组合的方式，也有采用几套并联的，决定于各厂家的技术水平、采用的吸附剂以及吸附床设计制造能力。北大先锋公司设计的装置（主要受制于国内加工企业制造吸附床的能力和阀门口径），氧气纯度为90%时，两床流程的规模可以达到3000～3500m3/h，三床流程的规模可以达到4000～4500m3/h，五床流程的可以达到8000～10000m3/h，更大规模的装置可以通过多套组合的方式实现。
★动力设备选型上，国外公司设计的装置无一例外均采用罗茨鼓风机与罗茨真空泵的组合；国内公司设计的装置，鼓风机有选用罗茨式的也有选用离心式的，真空泵有选用罗茨式的也有选用水环式的。从理论和实践经验看，对于三床以上的多床流程，采用离心式或罗茨式鼓风机均可，但无论几床流程，采用水环式真空泵从能耗角度上显然是不合理的，这方面的认识有待提高。
★国外公司设计的装置，氧纯度90%时，折合为100%纯氧的有用功耗约在0.29～0.35KWh/m3O2范围内，随规模和厂家不同而异；国内公司设计的装置，制氧电耗参差不齐，与动力设备选型、工艺流程设计和所用吸附剂性能水平有关，高的达到0.42～0.45KWh/m3产品氧（90%纯度）。北大先锋公司设计的装置，氧纯度90%时，折合为纯氧的有用功耗为0.32～0.37KWh/m3 (与规模有关)，略高于国外公司装置的电耗，主要是因为动力设备配套的国产电机效率较低导致。阿城钢铁有限公司ZO-3000制氧装置，产量3000～3100m3/h、氧纯度91～93%时，包括氧气压缩（氧气压力2.0MPa以上）、公用工程和无功损耗在内的综合电耗实测值为0.50±0.02KWh/m3产品氧，VPSA制氧部分折合为纯氧的有用功耗≤0.35KWh/m3。
★从目前情况看，国内公司设计的采用锂基分子筛的装置性能指标和设备配套水平已基本接近国际先进水平，只是在两床流程装置的产氧规模上与国外公司还存在一些差距。但是国内公司在价格上具有明显的优势，因而竞争力并不弱于甚至强于国外公司。综合考虑性能价格比，在不需要多种产品、氧气纯度要求不太高和产氧规模10000 m3/h以下的用氧场合，完全可以用变压吸附制氧装置替代深冷空分制氧装置。
2、发展趋势
★开发更加高效的制氧吸附剂，吸附剂领域的新发现将对变压吸附制氧技术的发展起主要推动作用，例如选择性吸氧的材料可能会彻底改变这项技术的前景。
★开发更加有效、简单甚至是创新性的流程，降低包括土地占用在内的制氧装置的综合投资。
★随着规模的扩大，阀门、真空泵和吸附床的限制作用将明显化，大口径、高可靠性的快速开关阀门、高容量高效率的真空泵和新的吸附床设计制造技术的发展也将变得很重要，这有赖于基础工业的发展。
五、结束语
变压吸附制氧技术从诞生至今，已从实验室的新鲜玩意儿转变为竞争力十足的工业过程，获得了长足的进步，这缘于新吸附剂的应用、工艺流程的创新和完善以及基础工业的发展。锂基分子筛和真空解吸流程的开发应用使变压吸附制氧装置能耗大幅度降低、效率显著提高，装置大型化成为可能；工艺流程的创新和完善、配套设备的发展（鼓风机、真空泵、阀门和吸附床制造），大幅度降低了投资，使变压吸附制氧装置大型化变成现实。种种努力促进了变压吸附制氧技术的发展，使变压吸附制氧技术在越来越大的范围内成为可与深冷空分制氧工艺竞争的另一制氧途径。
北大先锋公司PU-8型锂基分子筛的开发及成功应用促进了我国变压吸附空分制氧领域的竞争和发展，使我国变压吸附制氧技术水平提升了一个层次，使国内领先水平的制氧装置性能指标基本接近国际先进水平，而由于价格的明显优势，综合竞争力不输于甚至强于国外。
今后变压吸附制氧技术的发展仍将围绕降低投资和能耗展开，革命性的进步期待吸附剂领域的新发现，而工艺创新和基础工业的发展也将推动这项技术进一步发展。
